歷屆畢業生 | Alumni

陳姿吟 (碩士2010)

分子拓印暨光子晶體感測器開發與酚甲烷分析之應用

(Fabrication of molecularly imprinted photonic crystals for detection of Bisphenol A)

 

摘要

酚甲烷(BPA)已被認定為環境荷爾蒙且會存在環境中而影響人體荷爾蒙,本研究針對BPA開發新穎性分子拓印暨光子晶體型元件,並藉由元件與目標化合物結合所引起的折射率與光子能隙變化產生的繞射波長位移量,對標的物進行定量分析。分子拓印利用模板分子-BPA以π-π作用力與官能基單體-苯基三甲氧基矽氧烷(PTMOS)鍵結,並與交連劑-正丙醇鋯(ZPO)聚合形成無機高分子材料。當BPA/PTMOS莫耳比為1時,分子拓印材料對BPA具有良好的吸附能力(4.62 mg/g)以及拓印因子(20.8)。另外,無機分子拓印光子晶體利用模版溶膠凝膠法製備,聚苯乙烯小球(163 nm)先以重力沉降法,於溫度50°C下在玻片上自組裝形成六角最密堆積的蛋白石結構,隨後添加體積為2.5 mL之拓印溶膠溶液充填聚苯乙烯模板間隙,待固化後以溶劑移除模板,便可得到BPA分子拓印暨光子晶體型感測元件,此二氧化鋯反蛋白石結構具有高規則性三維孔洞以及光子能隙4.8 eV(波長 = 257 nm)。當拓印溶膠溶液之ZPO/PTMOS/BPA/乙醇莫耳比為30/1/1/80時,有最佳化微結構,可使分子拓印暨光子晶體元件在偵測50 mg/L BPA過程中於4分鐘內達到吸附平衡,且產生最大波長位移3.2 nm,此元件擁有良好的重複使用性與高線性偵測範圍(1-60 mg/L),而方法偵測極限為0.41 mg/L。另外,由類似分子酚(phenol)、丁基苯酚(4-tert-butylphenol)以及1-奈酚(1-naphthol)近乎零的波長位移結果可證明感測元件對於目標分子BPA具有高度的選擇性。本研究最後利用寶山水庫原水添加BPA來模擬實際偵測情況,發現感測元件於真實樣品中的線性分析範圍為1至100 mg/L。綜合上述實驗結果,證明本研究製備之分子拓印光子晶體感測器兼具高選擇性及反應快速的特性,為未來極具發展潛力的新型態先進感測器。


 

林宸嶢 (碩士2011)

鍛燒溫度對釩離子摻雜二氧化鈦光觸媒物化與光催化還原二氧化碳特性研究

(The physicochemical properties and photocatalytic behavior of the V-doped TiO2 calcined at different temperatures for CO2 reduction)

 

摘要

近年來,利用光觸媒進行光還原二氧化碳產生燃料之議題備受矚目,其中,有很多研究著重於參雜不純物至光觸媒二氧化鈦裡,藉由不純物減少電子電洞再結合的速率,有效提升二氧化鈦進行光還原二氧化碳的效率。本研究利用溶膠-凝膠法(sol-gel)製備摻雜釩離子的二氧化鈦,探討不同鍛燒溫度(200 °C-700 °C)與不同釩離子濃度(0.01 wt%1.00 wt%)對二氧化鈦光觸媒結構以及光還原二氧化碳的影響。研究結果顯示TiO2300 °C鍛燒後呈現銳礦鈦的結構,鍛燒溫度超過600 °C會產生金紅石,而在V/Ti比例高於1 %時,會使金紅石相在500 °C時,提早產生,另外,當鍛燒溫度高於塔曼溫度時,釩會往表面遷移而形成V2O5晶相,SIMS實驗發現,高濃度釩在鍛燒600 °C時表面釩的濃度為鍛燒200 °C時的7.6倍,由EPRXAS發現,在鍛燒溫度較低的樣品中,內部有三價與四價的釩參雜在二氧化鈦晶格中,而隨著鍛燒溫度增加,釩的價態會逐漸轉變為五價的型態,當鍛燒溫度增加到600 °C,可由GI-XRD觀察到明顯的表面V2O5晶相產生,UV-Vis光譜可發現參雜高濃度釩的樣品可明顯降低TiO2能隙至1.6 eV。在300-500 C鍛燒溫度下,觸媒對0.01 mM Rhodamine B光降解活性依次為0.01 at.% V-doped TiO2> pure TiO2 > 1.00 at.% V-doped TiO2。在光還原二氧化碳的實驗裡,500 °C鍛燒的樣品有最高還原活性,甲烷為還原反應中唯一可測得產物,單純TiO2在反應第一小時有最高CH4量子產率 2.98 %,其次為1.00 at.% V-doped TiO2 (2.65 %) 0.01 at.% V-doped TiO2 (2.44 %),然而,於8小時反應後,各觸媒產生甲烷的量子產率依序為1.00 at.% V-doped TiO2 (0.66 %) >單純TiO2 (0.39 %)~0.01 at.% V-doped TiO2 (0.39 %)EPR光譜發現,表面電荷於CO2H2O分子間的轉移迅速,因此具低還原電位的中間產物是限制光催化還原效率的關鍵,表面缺陷造成傳導帶下低還原能力的能階決定釩摻雜二氧化鈦低初始還原活性,而V2O5TiO2間的異質界面則抑制甲烷再氧化速率。


 

胥穎亞 (碩士2011)

鋯離子摻雜與金沉積對中孔洞二氧化鈦微結構與光催化還原二氧化碳研究

(Microstructures and photoreductive behavior of the mesoporous TiO2 photocatalysts: Effect of Zr4+ doping and Au deposition)

 

摘要

近年來全球暖化的影響日趨嚴重,光催化還原CO2被視為最理想的解決技術之一,其靈感來於自然界植物的光合作用,不但處理溫室氣體的同時,也提供可利用的碳氫化合物做為能源。本研究成功利用蒸發誘導自組裝法(evaporation-induced self-assembly)合成中孔洞鋯離子摻雜二氧化鈦,並另以沉積沉澱法(deposition-precipitation)在材料表面沉積奈米金顆粒。此中孔洞材料以三區段共聚高分子(triblock copolymer)作為孔洞模板,具有高的比表面積(103-217 m2 g-1)及較集中的孔徑分部。分析結果顯示,鋯摻雜濃度決定鋯離子在二氧化鈦結構中的分佈,以致影響二氧化鈦結構與物化特性,當Zr/Ti整體元素比為0.02-0.04時,鋯離子傾向摻雜於TiO2晶粒表面,除提高孔洞熱穩定性外,也使TiO2晶粒由9.6 nm增加至11.6 nm,能隙由3.09提高至3.15 eV,然而鋯離子在高濃度時傾向摻雜於內部晶格,除抑制TiO2結晶外,也致使光催化氧化RhB的活性變差,當Zr/Ti比例為0.03Au負載量為1.0 wt.%時,TiO2有最高的光催化氧化活性。CO2光催化還原實驗以水氣作為還原劑,以批次反應槽中進行,而甲烷為反應唯一的偵測產物。相較於修飾的光觸媒,單純二氧化鈦擁有較高的還原活性,於第一小時可產生0.73 μmole g-1甲烷量,並在第四小時達最高累積量1.03 μmole g-1,隨後甲烷氧化速率提升,於第八小時降低為0.45 μmole g-1。摻雜鋯離子與沈積Au奈米顆粒雖使TiO2初始甲烷產率降低為0.230.33 mole g-1,然而卻抑制CH4被氧化的逆反應速率,經8小時反應後,Zr-doped TiO2(Zr/Ti=0.03)Au-TiO2樣品累積甲烷量可分別達0.810.54 μmole g-1EPR結果顯示電荷能有效於觸媒表面轉移至CO2H2O,因此產生難還原的中間產物是導致低還原效率的原因,Au奈米顆粒為電荷再結合的媒介,對光催化反應會造成負面影響,而Zr4+摻雜導入的缺陷能階決定其反應活性與逆反應速率。


李宗諭 (碩士2011)

以離子液體模版溶膠-凝膠法製備孔徑可調之多孔 二氧化鈦光觸媒-無機鹽類的作用

(Preparation of pore-size-tailored TiO2 photocatalysts using an ionic-liquid-templated sol-gel method- Effects of inorganic salts)

 

摘要

本研究中我們成功地開發離子液體(ionic liquid, IL)模版溶膠-凝膠法製備熱穩定性高且孔徑可調的中孔磷摻雜TiO2光觸媒,我們利用水在油相乳化的方式(water-in-oil)使極性離子液體BMIMCl在疏水性苯甲醇溶劑中自組裝導引TiO2孔洞結構,並加入磷酸與四種鹽類包括NH4NO3NH4ClCaCl2 NaCl 作為結構穩定物質與擴孔劑,結果顯示當IL以鍛燒550 °C移除時,磷酸能有效維持TiO2的孔徑在4.2 nm,且比表面積可高達164 m2/g,當鹽類參與合成反應時,它們著實擴大TiO2孔徑尺寸,各鹽類對孔徑擴張的影響依序為NH4NO3 (16.8 nm) > NH4Cl (13.7 nm) > CaCl2 (12.4 nm) > NaCl (8.7nm),孔徑大小與鹽類陰陽離子的離子半徑及價態有關,大離子半徑如NH4+: 140 pm NO3-: 189 pm 與高電荷密度如Ca2+能產生較大孔徑,多孔TiO2在鹽類作用下比表面積仍可維持在154-199 m2/g。擴大孔徑幫助反應物質克服表面張力並因毛細凝結作用快速進入孔洞內進行光催化反應,明顯地,在相近比表面積下,經NH4ClNH4NO3擴孔的二氧化鈦光觸媒其光催化活性為未經擴孔樣品6.7-9.3倍。


 

古芝萍 (碩士2012)

多孔性硫酸化二氧化鋯結構與表面酸性對質子導度影響之研究

(Texture and Surface Acidity Dependent Proton Conductivities of Porous Sulfated Zirconia)

 

摘要

在本文研究,我們製備了多孔性的硫酸化二氧化鋯並且應用其特性在質子交換膜燃料電池中質子傳導膜的基材。除了檢測其材料的多孔結構性質及表面酸度外,並加以討論此兩者的相互關係及兩者對質子導度的單方及相互的影響。製備多孔結構的硫酸化二氧化鋯,是利用不同長碳鏈的介面活性劑當作模板以共沉澱法或水熱法合成。中孔洞硫酸化二氧化鋯隨著界面活性劑的增加,其比表面積從78增加至128 m2/g,相對的質子導度也從1.2×10-2提升至2.0 ×10-2 S/cm。微孔洞硫酸化二氧化鋯有較高的質子導度約2.6×10-2 S/cm。推測其微孔的小孔徑及其高的表面酸度使得質子易在表面傳遞。而利用中孔洞硫酸化二氧化鋯(C16TAB/Zr= 0.5, average pore size= 2.8, surface area= 128 m2/g)的樣品用0.9M的硫酸溶液做再披覆後發現,質子導度提升為原本2.0 ×10-2 S/cm9.5 ×10-2 S/cm,且此數值比現今商業質子交換膜(Nafion, 5.2×10-2 S/cm)之效益高約兩倍。孔徑大小與表面酸性皆影響著水含量並且控制著質子傳導的能力。即便微孔洞的硫酸化二氧化鋯有著最高的水分吸附能力,但其質子導度卻並沒有如經過再披覆硫酸的樣品來的高,推測小於0.6 nm的微孔洞材料,水分會因為太緊密的吸附在表面而導致質子不易傳導,因此適當的孔徑大小和表面酸性結合可使材料具有高的質子導度特性。


 

瞿佑任 (碩士2013)

二氧化鈦表面特性對光催化還原二氧化碳反應活性探討

(Surface-property-controlled photocatalytic activity of TiO2 for CO2 reduction)

 

摘要

本研究利用溶膠-凝膠法製備以二氧化鈦(TiO2)為基材的光觸媒,仿照綠色植物 進行人工光合作用還原 CO2 產生 CH4並釐清材料表面性質(如、氫氧官能基密度與鐵 修飾濃度)與環境因子(如、分散方式以及光強度)對於還原活性之影響。研究結果指 Thiele modulus 於本系統中介於 0.012 - 0.019, 顯示速率限制步驟為化學反應, 而可 忽略掉質傳上的影響。負載方式以直接分散法具有最佳 CH4 產生量(1.52 μmol g-1), 而對於TiO2經過含水的氧氣前處理後表面氫氧官能基密度由3.7提升至7.2 #OH nm-2, 初始反應速率則由 0.39 μmol g-1 h-1 提升至 1.19 μmol g-1 h-1還原活性提升 3.1 來自TiO2表面經光誘導後變為超親水性質與去除表面積碳所致。另種改善表面性質的方是利用0.1 at.%鐵表面修飾的Fe-TiO2光觸媒在表面氫氧官能基密度為11.6 #OH nm-2 初始反應速率達到1.72 μmol g-1 h-1其量子效率為 6.8%, 相較單純TiO2光催化還原活性提升 1.5 (1.13 μmol g-1 h-1)。而表面鐵摻雜量達 40 at.%,最高甲烷產量 (3.35 μmol g-1相較於 0.1 at.%狀況,提升了 1.9 倍的 CO2 還原活性。而對於釐清電 荷利用率與再結合速率將光觸媒於不同光強度測試中得到最佳光強度操作闕值位於 147 μW cm-2