歷屆畢業生 | Alumni

侯傑耀 (碩士2007)

鍛燒對三辛基氧化膦包覆之二氧化鈦奈米晶粒物化特性影響研究

(Calcination effect on the physicochemical properties of TOPO-capped TiO2 nano-crystals)

 

摘要

三辛基氧化膦包覆之二氧化鈦奈米晶粒已成功地使用非水解性溶膠凝膠法製備出來。為了解熱處理對於三辛基氧化膦包覆之二氧化鈦奈米晶粒微結構、電子結構以及表面特性的影響,高解析度穿透式電子顯微鏡、X射線繞射儀、傅立葉紅外光光譜儀、X光光電子能譜儀、熱重分析儀以及紫外光可見光光譜儀都被用來鑑定鍛燒過的樣品(250~950 ℃)。因為鍛燒的過程將表面氧化三辛基膦分子熱分解並形成磷酸分子之關係,使得加熱750 ℃以下之樣品表面由疏水性轉變成為親水性。然而疏水性質又在鍛燒950 ℃後產生在奈米晶粒表面上。參雜進入晶體結構內之鋯離子與磷離子增加了銳鈦礦晶體的熱穩定性,即使是加熱到了950 ℃之高溫也沒有晶相的轉變。除此之外,當鍛燒溫度小於750 ℃時,晶粒的大小維持在10.2-10.8奈米,並且在鍛燒950 ℃顯著地增加到16.1奈米。能隙之大小隨著晶粒大小的變化從3.4電子伏特減少到3.2電子伏特。鍛燒到550 ℃之樣品因為擁有低介達電位以至於較鍛燒950 ℃之樣品表面有較多的布忍斯特酸基。然而鍛燒950 ℃的樣品較初製備及鍛燒250 ℃與550 ℃的樣品有更高的表面活性。而路易士酸被認為是鍛燒950 ℃之樣品有高活性的主要原因。


 

宋品欣 (碩士2008)

製備多孔性骨-膚結構之二氧化鈦光觸媒

(Fabrication of novel TiO2 photocatalysts with bone-skin-like porous structures)

 

摘要

本研究內容主要為利用自行合成之聚苯乙烯(polystyrene)為模版,配合溶膠-凝膠 法製備多孔性的二氧化鈦以及二氧化矽材料,再以表面溶膠-凝膠將二氧化鈦光觸媒鍍 於多孔二氧化矽材料的表面,使光觸媒以超薄膜之型態穩固地附著於基材表面,製備出 骨-膚 (bone-skin) 型態的多孔複合光觸媒材料。 在此研究中,聚苯乙烯經由乳化聚合法合成,並以十二烷基磺酸鈉(Sodium dodecyl sulfate,SDS) 作為穩定劑,其最佳條件為加入1 CMC 之SDS,反應溫度為80 ºC,經預 熱過程合成出之單一分散性聚苯乙烯小球 (直徑約190 nm)。 在此條件下合成出之聚苯 乙烯小球,經重力沈降排列後作為模版,再將二氧化矽前驅物填充入模版間隙內,經溶 膠-凝膠反應後,利用鍛燒將模版移除以獲得具規則孔洞排列之多孔性二氧化矽基材。 之後利用表面溶膠-凝膠將二氧化鈦以超薄膜之型態鍍於多孔二氧化矽材料的表面,製 備出骨-膚多孔複合光觸媒材料。 同時會進行自行製備之光觸媒其表面物化特性之鑑 定,並藉由其與單純多孔性二氧化鈦光觸媒光降解 Rhodamine B染劑之效果,比較兩者 之光催化能力。 結果顯示自行製備之骨-膚多孔複合光觸媒材料不僅維持量子特性且具有高比表面 積 (410.5 ~ 534.9 m2 /g) ,對於Rh B染劑之降解也具有高比光催化活性 (2.9 × 10-2 ~ 3.6 × 10-2 min-1 mg -1)。 由溶膠-凝膠法製備而成之二氧化鈦超薄膜, 其膜厚 (4.6 ~ 9.4 nm) 可藉由在表面溶膠-凝膠之過程中,調控二氧化鈦前驅物之濃度,以達到良好的控制; 骨-膚多孔複合光觸媒之光活性亦和二氧化鈦超薄膜之厚度有高度的相關性。 在二氧化 鈦前驅物和異丙醇之重量比為 0.2 之條件下製備而成的骨-膚多孔二氧化矽-二氧化鈦複 合光觸媒具有最高的比光催化活性,此結果可歸因於其大比表面積以及二氧化鈦超薄膜 所提供之較短電荷擴散路徑。 同時,在此研究中,也將會探討光觸媒物化特性對其光 催化活性的影響以及兩者之間的關係。 


 

羅品涵 (碩士2008)

利用三辛基氧化膦包覆之二氧化鈦奈米晶粒光降解內分泌干擾物質研究

(Photoactivity of TOPO-capped TiO2 nanocrystals for the degradation of endocrine disrupting chemicals)

 

摘要

近年來,利用異相光催化反應分解內分泌干擾物質之議題備受矚目,其中,加強光觸媒中電子-電洞對轉移能力與促進污染物吸附於光觸媒上,於提升光催化反應過中污染物分解之效率有著十分重要的貢獻。本研究利用非水解性溶膠-凝膠法合成三辛基氧化膦包覆之二氧化鈦奈米晶粒(TOPO-capped TiO2),並探討此光觸媒對三種不同親疏水性的環境荷爾蒙:酚(log Kow = 1.46)、丙二酚(log Kow = 2.2)與雌酮(log Kow = 3.13)的光催化分解特性。結果證明有機修飾光觸媒對於內分泌干擾物質有優越的吸附能力,具有最高log Kow的雌酮於TOPO-capped TiO2的分配係數最高為28.64 L/g,其次為丙二酚,其分配係數為 3.09 L/g,最低為酚,其分配係數為0.15 L/g,反之,P25對於水中內分泌干擾物質之分配能力則是十分微弱。光催化結果可以Langmuir-Hinshelwood反應動力式描述,發現TOPO-capped TiO2分解酚與丙二酚的速率分別優於商用觸媒P25的1.4和3.2倍; 動力速率常數分別為7.3x10-2和1.4x10-1 ppmgmin-1m-2,為P25之0.9與2.7倍 (8.2x10-2和5.2x10-2 ppmgmin-1m-2),由於表面修飾的有機物會佔據二氧化鈦表面的活性位置,因此於降解酚的過程中,其速率常數略低於P25的表現,而TOPO-capped TiO2對酚與丙二酚的吸附常數分別為2.2x10-2 and 6.4x10-2 L/mg,為P25之2.2與5.8倍 (1.0x10-2 and 1.1x10-2 L/mg)。由此可知TOPO-capped TiO2促進酚與丙二酚吸附於TiO2,因此大幅提高其對環境荷爾蒙降解能力。此外,EPR結果發現在TOPO-capped TiO2系統中,光催化反應產生的氫氧自由基含量低,可知環境荷爾蒙主要利用電子電洞對進行直接光催化降解,且TOPO-capped TiO2中捕捉住的電子與電洞量明顯大於P25,可知TOPO-capped TiO2能有效抑制電荷再結合,以致於增進有效電荷利用率。總而言之,本研究合成有機物修飾之光觸媒具有良好有機物吸附能力與電子電洞對分離能力,因而大幅提升對環境荷爾蒙分解的光催化活性。與商用光觸媒 P25 相比,在處理不同親疏水性的環境汙染物上TOPO-capped TiO2對於催化極高疏水性的汙染物展現出優越的吸附與光催化能力,此種利用有機修飾光觸媒表面的材料為未來的環境汙染物降解議題提供了新的可行方案。


 

劉維斯 (碩士2009)

晶體內部與表面摻雜釩離子對二氧化鈦光觸媒物化特性與光催化活性之影響

(Effect of surface and lattice vanadium ions on the physicochemical and photocatalytic properties of TiO2)

 

摘要

本研究利用溶膠-凝膠法(sol-gel)及表面溶膠-凝膠法(surface sol-gel)製備釩離子摻雜之二氧化鈦(TiO2),並探討晶體內部(bulk doping)或表面(surface doping)釩離子對於TiO2材料及物化特性之影響。研究結果顯示單純TiO2 經300 ℃鍛燒後呈現69.9 wt%的銳鈦礦(anatase)與31.1 wt%的金紅石,同時銳鈦礦的平均晶粒為6.1 nm,巨體摻雜後並未明顯改變TiO2 晶粒尺寸,其晶粒大小範圍為6.0 至6.5 nm 間,然而在V/Ti 比例高於1.27x10-3 時完全抑制金紅石晶相(Rutile)的形成,此外,由於鍛燒溫度略高於坦曼溫度,所以釩會遷移至表面形成V2O5 晶相。由低濃度摻雜釩的UV-Vis 圖譜中,發現巨體摻雜TiO2 於250~320 nm 間有V5+吸收波峰產生,證實摻雜釩於晶體內部會於TiO2 能帶間導入額外能階,然而當V/Ti 莫爾比高於1.00 %,部分V5+會還原成V4+,而因為V4+會同時捕捉電子電洞降低表面電荷轉移,所以降解0.01 mM Rhodamine (RhB)之擬一階反應速率常數隨著晶格內釩離子濃度的增加,而從5.20×10-2 降至1.50×10-2 1/min,利用EPR偵測觸媒表面OH 自由基,其積分面積從5.40×107 降至5.50×106,證實電子轉移的效率會隨晶格內釩離子濃度增加而變差。相較下,表面摻雜對TiO2 的微結構及電子結構並無巨觀的影響,但表面摻雜釩的反應速率常數卻隨著表面V5+濃度增加而從5.20×10-2 提升至9.80×10-2 1/min,當V/Ti 約為1.00x10-2 時,表面摻雜TiO2 的反應速率數高於內部摻雜觸媒的六倍,此原因為表面的V5+易使電子累積於TiO2 表面,增進表面電荷轉移速率(觸媒表面OH 自由基積分面積從2.07x107 提升至4.22x107),因此表面摻雜比巨體摻雜更可提高TiO2 光催化活性。


 

侯棈榮 (碩士2010)

利用溶膠-凝膠法製備高辨識能力的17β-estradiol分子拓印材料

(Fabrication of 17β-estradiol imprinted silica with high recognition capability using a sol-gel method)

 

摘要

17β-estradiol(E2)是內分泌干擾物中含苯環的類固醇荷爾蒙,對於野生動物及人類會造成內分泌系統干擾的負面影響,因此,針對E2發展高效能偵測方法引起廣大興趣,分子拓印高分子對於目標分子具有高選擇性和親和性,是最新發展出篩選與濃縮標的物的重要材料,本研究目的為利用溶膠-凝膠法(sol-gel)製備和鑑定17β-estradiol(E2)的分子拓印有機無機混合材料,並藉由材料與吸附能力分析了解分子拓印與最佳化製備條件。官能性單體苯基三甲氧基矽氧烷(PTMOS)和 3-氨基丙基三甲基矽氧烷(APTES)是用來當作官能性單體並分別藉由π-π作用力和氫鍵作用來和E2產生鍵結。此外,四乙烷基矽烷(TEOS)當作交聯劑並建構多孔隙凝膠,甲基三甲氧基矽烷(MTMOS)的添加可以增加材料的柔韌性。當TEOS/PTMOS/APTES/MTMOS/E2莫爾比為20:2:2:2:1時,材料於乙腈中對E2的吸附量為0.36 mg E2/g MIPs而拓印因數為1.8,其中,PTMOS和APTES分別決定材料的辨識力和吸附能量,當pH=3和水/Si莫爾比值為=3.3時,材料在乙腈中呈現最高吸附能力0.44 mg E2/g MIPs和拓印因數1.9,此外,分子拓印材料於甲苯溶劑中的吸附能力更提高至28.2 mg E2/g MIPs。分子拓印材料在經過模板萃取之後,比表面積很明顯地從288 m2/g提高到658 m2/g,孔體積也從0.25 cm3/g提高到0.59 cm3/g,另外,分子拓印材料的吸附平衡時間為4小時。分子拓印材料對於1-萘酚(1-naphthol)的選擇性(selectivity factor)為3.1而壬基苯酚(nonylphenol)的選擇性為2.3,這些結果證明拓印作用確實藉由溶膠-凝膠法產生在有機無機混合材料上。


 

石佳璇 (碩士2010)

製備高光催化活性之有機修飾中孔洞二氧化鈦

(Fabrication of organic modified mesoporous TiO2 with high photocatalytic activity)

 

摘要

本研究中首次以非水解性溶膠-凝膠法 (non-hydrolytic sol-gel),使用三辛基氧化膦 (TOPO) 與1,3,5-三甲基苯 (TMB) 分別作為模板劑及擴張劑,以單一步驟製備有機修飾的中孔洞二氧化鈦 (TiO2) 結晶體。樣品比表面積介於2-103 m2/g,且數值隨TOPO濃度增加而減小,當TOPO/Ti = 0.05 (sample TP 1) 時,TiO2顆粒間隙可形成中孔洞結構,而當TOPO/Ti比例提升到0.1 (sample TP 2) 時,TOPO形成的微胞使樣品隨即轉變為微孔洞結構,進一步提高TOPO/Ti比例則製備出TOPO披覆的奈米顆粒。添加TMB之後,微孔洞與連續孔洞樣品皆呈現Type Ⅳ isotherm,並且大幅提升了比表面積與孔洞數量和孔洞尺寸,由此可知TMB擴大微胞尺寸並幫助TOPO形成微胞而驅使TiO2形成中孔洞材料。其中TMB/TOPO/Ti為0.12/0.1/1的條件下,可得到高比表面積236 m2/g,平均孔洞尺寸為3.6 nm的樣品,且未經鍛燒即得到高程度的anatase 晶體,晶粒大小約為4.4 nm。在紅外光光譜分析中可以清楚看到C-H的波峰出現在2760-3150 cm-1,且P-O-Ti的波峰出現在1100 cm-1,相對於原TOPO的P=O在1150 cm-1,此紅位移的結果顯示TOPO以化學鍵結修飾於二氧化鈦上。由X光光電子能譜儀分析顯示,樣品表面的Ti-O/(Ti + P)比例大約1.3~1.8,略小於二氧化鈦的理論值2,因此樣品表面有缺陷形成。並且,從元素分析結果得到約有45-70 %的TOPO會在合成的過程中遺失。有機修飾中孔洞二氧化鈦降解環境荷爾蒙-酚甲烷 (Bisphenol-A, BPA) 的光催化能力高於純TiO2。吸附結果顯示TOPO修飾的孔洞結構藉由疏水性物質間非特定性吸附與毛細作用力對BPA展現極高的吸附能力,因此除高比表面積外,孔洞結構與表面有機修飾物協同性的增進光催化活性。